相圖的基本知識 相圖

1、（一）體系與平衡體系熱力學(xué)把從整體中孤立出來的研究對象稱為體系，體系以外與體系有關(guān)的部分稱為環(huán)境。

2、體系的劃分因研究目的的不同而有差別。

3、以火成巖研究為例，如果要研究長石環(huán)帶的成因，我們就需要把單個的長石環(huán)帶孤立出來，而在此環(huán)帶形成之時，與長石平衡共生的熔體以及其他的晶體相都屬于環(huán)境。

(資料圖片僅供參考)

4、但如果要研究巖漿的結(jié)晶演化過程，那么整個巖漿房內(nèi)的巖漿物質(zhì)都屬于體系，整個圍巖系統(tǒng)就是環(huán)境。

5、體系的劃分有多種方案，按照體系與環(huán)境之間物質(zhì)和能量的交換情況，可劃分為封閉體系、開放體系和孤立體系。

6、與外部環(huán)境之間只有能量交換而沒有物質(zhì)交換者，屬于封閉體系；兩者均有交換者稱為開放體系；兩者均沒有交換者稱為孤立體系。

7、根據(jù)體系內(nèi)部的熱力學(xué)平衡狀態(tài)，又可分為平衡體系和非平衡體系。

8、平衡體系是以其最低能量狀態(tài)同外加條件相一致的體系，其內(nèi)部絲毫沒有自發(fā)地發(fā)生變化的趨勢。

9、非平衡體系則是指體系正在變化或具有某種變化趨勢。

10、一個體系不是處于平衡就是處于非平衡狀態(tài)。

11、在平衡體系中存在可預(yù)見的熱力學(xué)規(guī)律，因此是熱力學(xué)研究的重點(diǎn)。

12、同樣，體系還可以分為穩(wěn)定體系、亞穩(wěn)定體系與不穩(wěn)定體系。

13、穩(wěn)定體系即平衡體系；亞穩(wěn)定體系則是看起來處于平衡，但實際體系并未處于最低能量狀態(tài)。

14、許多致密礦物，如金剛石、藍(lán)晶石、硬玉或柯石英，僅在壓力高于1at時才真正穩(wěn)定。

15、之所以能在亞穩(wěn)定條件下繼續(xù)存在，是因為在低溫低壓下反應(yīng)速率極其緩慢的緣故。

16、同樣地，許多高溫下生成的礦物，如透長石或方石英，在室溫下是亞穩(wěn)定的。

17、不穩(wěn)定體系是指礦物或礦物共生體正在向更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)狀態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變的體系。

18、（二）相律與相圖體系中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全均勻一致的部分稱為一種 “相”。

19、相與相間存在界面，可用機(jī)械的方法把它們分離。

20、可見，體系中具有確定成分的一種礦物就是一種相，均勻的熔體也是一種相。

21、但若熔體之間不混熔則構(gòu)成了不同的相。

22、在一個平衡體系中，平衡共生的相數(shù)受系統(tǒng)組成和外界環(huán)境變化的控制。

23、相數(shù)與系統(tǒng)組分?jǐn)?shù)及自由度數(shù)之間的內(nèi)在關(guān)聯(lián)就是吉布斯相律的內(nèi)涵。

24、這里的自由度數(shù)是指能夠獨(dú)立變化而不改變系統(tǒng)原有相數(shù)的變量數(shù)。

25、如果體系內(nèi)各個相的化學(xué)組成可以用C種化學(xué)物質(zhì)來表達(dá)，且C是所有可能性方案中數(shù)目最小的那種選擇，我們稱C為最小獨(dú)立組分?jǐn)?shù)。

26、于是每種相的組成都可以以摩爾分?jǐn)?shù)的形式表達(dá)為X1，X2，X3，…，Xc，且∑Xi（i＝1，2，…，C）＝1。

27、下面來分析該體系中的變量數(shù)目。

28、體系的外部變量一般設(shè)定為2，即只考慮溫度和壓力變化，適用于封閉系統(tǒng)。

29、體系的內(nèi)部變量則體現(xiàn)在各個相的化學(xué)組成變化上。

30、若體系中存在P個相，那么就存在P（C－1）個獨(dú)立組分變量，因為每個相中所有組分的摩爾分?jǐn)?shù)和為1，實際上只有C－1個獨(dú)立摩爾分?jǐn)?shù)能夠作為變量。

31、如此可知體系的獨(dú)立變量數(shù)為2＋P（C－1）。

32、然而，在平衡體系中各相之間不存在任何物質(zhì)轉(zhuǎn)移，每一種組分在體系各相（a，b，c，…，p）中的化學(xué)勢相等。

33、換言之，對于P種相中的任意組分i而言，其在各相中并不能獨(dú)立變化，而是受P－1個關(guān)系式制約。

34、那么，整個體系中可以獨(dú)立變化的變量數(shù)就應(yīng)該減少C（P－1）。

35、因此，體系的自由度應(yīng)該是F＝［2＋P（C－1）］－［C（P－1）］，或者F＝2＋C－P。

36、請注意，數(shù)字2代表的是變量溫度與壓力，適用于封閉體系。

37、如果是開放體系，需要考慮到外界物質(zhì)的帶入與帶出，此時數(shù)字應(yīng)大于2。

38、另一方面，如果壓力（或是溫度）確定了，或是恒定不變，那么F＝1＋C－P，如果壓力和溫度都確定了，那么F＝C－P。

39、相圖也稱相態(tài)圖或相平衡狀態(tài)圖，是用來表示平衡體系中組成、共生相與其他變量（如溫度、壓力）之間關(guān)系的圖解。

40、相圖一般只能表示兩個參數(shù)的情況，即壓力－溫度，壓力－成分或溫度－成分。

41、三個或多個變量的相圖只能在特殊的投影下才能表示出來。

42、在巖石學(xué)研究中我們常常借助相圖來說明巖石的結(jié)晶或反應(yīng)過程。

43、另一方面，達(dá)到了平衡態(tài)的礦物組合往往也能反映結(jié)晶過程中物理化學(xué)條件的變化，因此相圖分析是一種非常有用的研究手段。

44、需要說明的是，相圖與相律涉及較多的實驗巖石學(xué)與熱力學(xué)知識，讀者可以參考相關(guān)教材和參考書目（例如，周珣若和王方正，1987；周金城和王孝磊，2005；鄧晉福，1987；Ernest，1981中文版等）。

45、（三）一元體系：純相熔融與同質(zhì)多象一元系是指研究對象只有一種純物質(zhì)，即獨(dú)立組分?jǐn)?shù)C＝1。

46、根據(jù)相律公式，F(xiàn)＝1－P＋2＝3－P，因此相數(shù)最多不超過3，自由度不超過2。

47、這里我們以無揮發(fā)分的SiO2相圖為例加以說明。

48、SiO2一元系（圖5－1）有重要的地質(zhì)意義。

49、在SiO2一元系中存在七個相，即SiO2的六個同質(zhì)多相變體（α－石英、β－石英、鱗石英、方石英、柯石英、斯石英）和熔體相。

50、每個礦物或熔體的穩(wěn)定區(qū)域稱為 “雙變域”，在每個雙變域內(nèi)，P＝1，自由度F＝3－1＝2，意味著壓力、溫度兩個變量可以在一定的范圍內(nèi)獨(dú)立變化而不改變體系的相組成。

51、雙變域被“單變線” 隔開，在單變線上兩個相鄰礦物或熔體與礦物共存。

52、在單變線上，P＝2，自由度F＝3－2＝1。

53、這意味著要保持兩個相鄰相共存，就只有一個變量可以獨(dú)立變化。

54、因此溫度和壓力要保持協(xié)變關(guān)系，二者之間的關(guān)系就是單變線的幾何方程。

55、三條單變線或三個雙變域交會的點(diǎn)為三相共存的點(diǎn)。

56、該點(diǎn)上，P＝3，C＝1，即F＝0，所以，此點(diǎn)是溫度、壓力都不能獨(dú)立變化的 “不變點(diǎn)”。

57、圖5－1 SiO2一元系相圖（據(jù)Blatt ＆ Tracy，1996）石英的同質(zhì)多象體廣泛分布于地殼之中。

58、鱗石英和方石英只會出現(xiàn)在低壓高溫的火山環(huán)境之中。

59、在地殼巖石中要找到高壓的柯石英是非常困難的，其主要見于高壓－超高壓變質(zhì)帶中。

60、另外，在隕石撞擊成因的富硅質(zhì)的巖石中也找到了柯石英和斯石英。

61、前者是因為高壓－超高壓巖石可能曾經(jīng)進(jìn)入到地幔深處，后者則與隕石撞擊時產(chǎn)生的瞬時高壓有關(guān)。

62、當(dāng)高壓－超高壓變質(zhì)的柯石英折返到地殼層次后，會發(fā)生不同程度的退變質(zhì)而轉(zhuǎn)化為石英。

63、（四）二元體系二元系有兩個獨(dú)立組分，即C＝2。

64、如果只考慮溫度或壓力其中之一的影響，則其相律公式為：F＝2－P＋1＝3－P，相數(shù)P的變化范圍為1～3，自由度F的變化范圍為0～2。

65、常見的二元相圖類型有低共熔系，一致分解熔融系，液態(tài)、固態(tài)有限及無限混熔系等。

66、二元系相圖判讀方便，在分析巖漿結(jié)晶過程、礦物共生組合、巖石結(jié)構(gòu)及成因方面有重要意義。

67、本節(jié)僅介紹兩個較為常用的二元系相圖，并說明相圖的解讀方法。

68、1.透輝石（Di）－鈣長石（An）二元系透輝石（Di）－鈣長石（An）二元體系由鮑文在1915年首次闡述，已經(jīng)成為經(jīng)典的二元系相圖，可以用來理解玄武質(zhì)巖漿中斜長石與輝石結(jié)晶的簡單模型（圖5－2）。

69、請注意，在這個二元體系中，二組分的化學(xué)表達(dá)式與晶體相的化學(xué)式完全一致。

70、但在大多數(shù)體系中，相的化學(xué)式與系統(tǒng)組分的化學(xué)表達(dá)式是不同的。

71、圖5－2 一個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下（P＝105Pa）透輝石－鈣長石二元系相圖（據(jù)Yoder，1976）為了更深入地理解二元體系，必須熟悉一些特別線條的含義與規(guī)則。

72、相圖中表示熔融完全結(jié)束或者是結(jié)晶剛剛開始的曲線稱為液相線（liquidus）。

73、與之對應(yīng)，表示熔融剛剛開始或者是結(jié)晶完全結(jié)束的曲線稱為固相線（solidus）。

74、垂向的等值線指示體系的化學(xué)組成。

75、在圖5－2中表示為縱向的線落在90％處，具體的含義是體系由90％的鈣長石（An）和10％的透輝石（Di）組成。

76、等溫線也叫等熱線，在圖中是一條水平線。

77、組成為An ＝90％ 的體系在1400℃下共生的兩個相為熔體＋鈣長石晶體。

78、此時熔體的化學(xué)組分又是多少呢？熔體與晶體的比值又是多少呢？ 回答這兩個問題，必須認(rèn)識到等溫線與液相線相交于L點(diǎn)，與右縱軸交于S點(diǎn)，圖中分別以空心圓與實心方形表示。

79、介于L點(diǎn)與S點(diǎn)間的線段稱為連接線，它將兩個穩(wěn)定共生相通過點(diǎn)線聯(lián)系起來。

80、點(diǎn)S代表鈣長石晶體，點(diǎn)L代表1400℃時與鈣長石共生的熔體的組成，作一條過點(diǎn)L的垂向等值線與橫軸相交，可得到熔體的組分由62％的鈣長石和38％的透輝石組成。

81、L相與S相的相對比值可運(yùn)用杠桿法則來確定。

82、具體方法如下：等溫連接線上的點(diǎn)S與點(diǎn)L各自代表了1400℃下共生的固態(tài)相與液態(tài)相。

83、想象這條線是一個置于支點(diǎn)上的機(jī)械杠桿，兩端分別有S與L。

84、平衡實際上就類似兒童游樂園里的蹺蹺板，固態(tài)相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)S乘以其杠桿臂長y必等于液態(tài)相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)L乘以它的杠桿臂長x，即S×y＝L×x。

85、固體相和液體相質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和為100％，即S＋L＝1，得到S×y＝（1－S）×x＝x－S×x或S＝x/（x＋y）。

86、因此，我們測量圖5－2中的距離x與y，并且計算出比值為0.72，此比值就是固態(tài)相鈣長石晶體在1400℃下的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

87、即晶體占72％，剩下的28％是熔體。

88、注意例子中的成分點(diǎn)與固態(tài)相點(diǎn)S的距離較其與液態(tài)相點(diǎn)L的距離更近，相應(yīng)地晶體的比例較熔體而言更高。

89、隨著溫度的不斷下降，晶出的鈣長石量不斷增加，而剩余的熔體成分不斷朝富透輝石組分的方向演化。

90、當(dāng)熔體組分演化到E點(diǎn)時，透輝石與鈣長石同時晶出，因而被稱為共結(jié)點(diǎn)。

91、此時體系由鈣長石、熔體的兩相共生轉(zhuǎn)變?yōu)殁}長石晶體、透輝石晶體與熔體的三相共生。

92、當(dāng)P確定時，根據(jù)相律F＝1＋C－P＝1＋2－3＝0。

93、這表明共結(jié)點(diǎn)E是等壓二元圖解中唯一的一個不變點(diǎn)。

94、在E點(diǎn)所有變量都必須是確定，即壓力P＝1atm，T＝1274℃。

95、此時熔體的成分為XL＝An42Di58。

96、透輝石－鈣長石體系可以看成玄武質(zhì)巖漿結(jié)晶過程的簡單模型。

97、含有較多鈣長石組分的巖漿在液相線處會首先結(jié)晶出鈣長石，從完全的液態(tài)相變?yōu)橐簯B(tài)相＋鈣長石結(jié)晶相。

98、在一段溫度范圍內(nèi)，鈣長石持續(xù)不斷地結(jié)晶。

99、當(dāng)溫度降低至共結(jié)點(diǎn)處時，透輝石也開始晶出。

100、可以料想，這種成分的玄武巖會由高溫的鈣長石斑晶與細(xì)小的含有輝石的基質(zhì)組成。

101、而如果巖漿更富含透輝石組分的話，玄武巖則可能會由輝石斑晶與含有鈣長石的細(xì)小基質(zhì)組成。

102、2.鎂橄欖石（Fo）－SiO2二元系該二元系（圖5－3）的熔融過程可分為兩種情況：不一致熔融與一致熔融。

103、一致熔融是指一種固體熔融后形成一種同成分的液相。

104、不一致熔融則是指某結(jié)晶相在溫度升高時并不直接熔出成分一致的熔體，而是轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N固相和熔體，后兩者與原來的固相成分不一致。

105、結(jié)晶過程則恰好相反，隨著溫度的降低，熔體與一種早期結(jié)晶相反應(yīng)生成一種新的具有不一致熔融性質(zhì)的晶體。

106、在巖漿冷卻過程中，若溫度下降得足夠快，即在熔體與早期結(jié)晶的礦物反應(yīng)完成之前總體系就已經(jīng)凝固，這種反應(yīng)關(guān)系就可以被保存下來，可以觀察到反應(yīng)生成的新礦物以反應(yīng)邊的形式環(huán)圍在早期結(jié)晶的礦物相之外。

107、圖5－3 一個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓（P＝105Pa）下鎂橄欖石－石英二元系相圖（據(jù)Bowen ＆ Anderson，1914，修改）當(dāng)圖5－3a中成分為X的熔體冷卻到溫度T1時，純鎂橄欖石開始結(jié)晶。

108、隨著進(jìn)一步的冷卻，鎂橄欖石逐漸析出，使熔體變得更加富SiO2，直至體系溫度下降到T2到達(dá)近結(jié)點(diǎn)（或轉(zhuǎn)熔點(diǎn)），此時成分為L2的熔體和與純鎂橄欖石平衡共存。

109、近結(jié)點(diǎn)是固體與熔體間的反應(yīng)點(diǎn)。

110、在更高溫下礦物與熔體可以共存，但在較低溫下要發(fā)生反應(yīng)。

111、因此，繼續(xù)冷卻將導(dǎo)致鎂橄欖石與富SiO2熔體發(fā)生反應(yīng)，生成頑火輝石。

112、直至全部熔體耗盡，系統(tǒng)轉(zhuǎn)變?yōu)殒V橄欖石和頑火輝石共生。

113、如果熔體較頑火輝石略微富SiO2，如圖5－3b中成分為Y的熔體，冷卻到溫度T4時鎂橄欖石開始晶出。

114、隨著溫度的逐漸下降，鎂橄欖石不斷析出，剩余熔體變得越來越富SiO2，直至體系到達(dá)溫度T5。

115、在溫度為T5時，與成分為X的熔體演化的情況相同，鎂橄欖石與富SiO2熔體L2反應(yīng)形成頑火輝石，如果體系溫度能在T5保持足夠的時間，所有的鎂橄欖石都將反應(yīng)殆盡。

116、至T5的稍下方開始，大量頑火輝石從熔體中結(jié)晶，體系進(jìn)入頑火輝石和熔體共存區(qū)。

117、最后溫度達(dá)到T6時，體系由頑火輝石和共結(jié)點(diǎn)成分的熔體組成。

118、此時SiO2礦物開始晶出。

119、進(jìn)一步降溫則導(dǎo)致剩余熔體徹底結(jié)晶成頑火輝石和SiO2礦物。

120、值得注意的是，鎂橄欖石先結(jié)晶，但不出現(xiàn)于最終礦物中，如果冷卻不是在近于平衡的條件下緩慢進(jìn)行，而是快速進(jìn)行，以致橄欖石沒有足夠時間與熔體徹底反應(yīng)，那么部分反應(yīng)將在橄欖石顆粒的邊部形成頑火輝石環(huán)邊。

121、這是鮑文反應(yīng)系列的實例。

122、其他常用的二元相圖包括：透輝石（Di）－鈉長石（Ab）系、鈉長石（Ab）－SiO2系、霞石（Ne）－SiO2系、白榴石（Lc）－SiO2系、鈉長石（Ab）－鈣長石（An）系等，它們都包含有具體的巖石學(xué)意義，讀者可參考有關(guān)書目，進(jìn)行進(jìn)一步的學(xué)習(xí)。

123、圖5－4 具有低共熔點(diǎn)的三元立體示意相圖（據(jù)周珣若和王方正，1987）（五）三元體系三元系相圖較一元系和二元系相圖復(fù)雜，判讀亦較難。

124、這里僅介紹最簡單的具三元低共結(jié)點(diǎn)的三元系相圖，它的特點(diǎn)是組成體系的各組分在液態(tài)時完全混熔，在固態(tài)時完全不互熔，也不形成中間化合物，具有一個三元低共結(jié)點(diǎn)。

125、1.立體相圖的構(gòu)成要素及底面投影圖5－4所表示的是一個三面棱柱體狀的立體示意相圖。

126、底面為一個濃度三角形，由端元組分A、B、C以任意比例組成的體系在此三角形中均可表達(dá)為一個成分點(diǎn)。

127、垂直坐標(biāo)為溫度。

128、A′、B′、C′分別代表三端元組分A、B、C的熔點(diǎn)。

129、三個棱面分別代表A－B、B－C、C－A三個二元系，EE2、E3分別為這三個二元系的共結(jié)點(diǎn)。

130、如果已知任何不同比例的三元混合物完全熔融到液相時的溫度（也即從巖漿中開始析晶的溫度），以此溫度和對應(yīng)的體系成分為坐標(biāo)，在這個三面棱柱體內(nèi)進(jìn)行空間投影即可得到三個液相 面也稱液相面。

131、在這三個液相面上，開始晶出的固相分別為A、B、C相，因此，稱之為A始（首，初）晶面（區(qū)）、B始（首，初）晶面（區(qū)）、C始（首，初）晶面（區(qū)）。

132、根據(jù)熔點(diǎn)降低原理，當(dāng)二元系中加入第三組分后，低共熔點(diǎn)亦隨之降低。

133、隨著加入量的增多，低共熔點(diǎn)不斷下降。

134、因此，在三元系相圖內(nèi)形成的三個液相面匯集于E′點(diǎn)，即三元低共熔點(diǎn)。

135、三條低共熔曲線E!E′、E!E′、E!E′，就是三個液相面之間的交線。

136、在低共熔曲線上，液相與兩個固相相處于平衡，三相共存，自由度F＝3－3＋1＝1。

137、在三元低共熔點(diǎn)（E′點(diǎn)），組成為E′的液相與A、B、C三個固相處于平衡，四相共存，自由度F＝3－4＋1＝0，三元低共熔點(diǎn)是整個系統(tǒng)存在液相的最低溫度點(diǎn)。

138、由于立體圖在使用上比較麻煩，因此經(jīng)常用在底面等邊三角形上的垂直投影圖表示三元相系的相圖。

139、如圖5－4所表示，底面三角形的邊分別代表A－B、B－C、C－A三個二元體系，ee2、e3分別代表它們的共結(jié)點(diǎn)， 別代表液相面 的投影，e1E、e2E、e3E分別代表低共熔線E1E′、E2E′、E3E′的投影，E代表三元低共熔點(diǎn)E′的投影。

140、圖5－5 具三元低共熔點(diǎn)的三元系結(jié)晶過程分析示意圖（據(jù)周珣若和王方正，1987）投影圖上表示溫度的方法如下：(1)將一些固定點(diǎn)的溫度（如熔點(diǎn)、低共熔點(diǎn)、一致熔融點(diǎn)、分解熔融點(diǎn)等）直接標(biāo)在圖上。

141、(2)低共熔線上的箭頭表示溫度下降的方向，三角形邊上的箭頭表示二元體系中液相線溫度下降的方向。

142、(3)通過立體圖的溫度坐標(biāo)，以一定溫度間隔t′t′2作平行于底面的等溫面（圖中的扇形面），這些等溫面與液相面相交得到等溫線（a′1C′1，a′2C′3…），在底面投影圖中tt2等溫線。

143、顯然，等溫線的疏密反映了液相面的緩陡。

144、2.結(jié)晶過程分析根據(jù)圖5－4及圖5－5，假設(shè)原始巖漿成分點(diǎn)為M點(diǎn)，位于首晶區(qū)內(nèi)，它的開始狀態(tài)由M′點(diǎn)表示。

145、在降溫過程中，由M′點(diǎn)降到液相面上的L1點(diǎn)，L1是t1′等溫線a1′C1′上的一點(diǎn)，此時，C開始晶出。

146、隨著溫度的下降，液相線將沿著L1－L2－L3曲線（CC′線與CM線所組成的平面與液相面的交線）移動，即沿投影圖上CM連線的延長線MD移動（析出關(guān)系）。

147、在此過程中，只有C晶出，自由度F＝3－2＋1＝2，液相中組分C的含量不斷改變，而組分A與B的量比保持不變。

148、當(dāng)溫度降到L3點(diǎn)（投影圖中的D點(diǎn)）時，即到達(dá)低共熔線E3E′時，則A亦晶出，此時，C、A、L三相共存，自由度F＝3－3＋1＝1。

149、溫度繼續(xù)下降，液相組成將沿L3E′曲線（投影圖中的DE曲線）方向變化，固相組成將沿CF方向變化。

150、當(dāng)液相剛剛到達(dá)E′點(diǎn)（投影圖中的E點(diǎn)）時，固相的總體組成變化到F點(diǎn)，其中C與A的晶出量的比值為AF：FC。

151、在E′點(diǎn)由于B也晶出，所以C、A、B、L四相共存，自由度F＝3－4＋1＝0。

152、在E′點(diǎn)晶出過程中，液相量逐漸減少，但其組成不變。

153、而固相的組成，由于除了C、A之外又有B的晶出，因此，從F點(diǎn)向M點(diǎn)變化，也就是從三角形的邊上移到三角形內(nèi)，直至巖漿全部耗盡，結(jié)晶過程全部結(jié)束。

154、最后，晶出C、A、B三固相的總體組成。

155、與原始巖漿成分M點(diǎn)一致。

156、總之，液相組成變化為M→D→E；固相總體組成變化為C→F→M。

157、在結(jié)晶過程中，固與液相之量比如下：(1)當(dāng)液相組成剛剛到達(dá)D點(diǎn)時，液相：固相（C）＝CM：MD。

158、(2)當(dāng)液相組成剛剛到達(dá)E點(diǎn)時，液相：固相（C＋A）＝FM：ME，C：A＝AF：FC。

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